目前国内常用的混凝土早强剂主要有氨盐、硫酸盐、碳酸盐、有机质、矿物质和化合物早强剂。氨早强剂对钢筋有明显的腐蚀作用,所以氨化早强剂的应用很少。硫酸盐基早强剂也有钠(钾)基早强剂无法克服的缺陷,应用受到很大限制。至于目前使用的其他种类的早强剂存在早期强度效果差、影响后期强度,或者原料来源困难、生产成本高的问题,因此其生产和应用受到限制。因此,广大从事混凝土和外加剂研究的科技工作者越来越重视不含氨离子、钾离子和钠离子,早期强度效果好的混凝土早强剂的研究、开发和应用,成为早强剂研发的要点。
1.传统外加剂存在的问题
1.1氨盐系列早强剂
氨系列早强剂主要有氯化钙、氯化钠、氯化钾、氧化铝等。早强的机理是氨化物与水泥中的C3A反应生成不溶于水的水化氨铝酸盐,加速了水泥中C3Az的水化。氨化物与水泥水化得到的氢氧化钙生成不溶于水的天冬氨酸钙,降低了液相中氢氧化钙的浓度,加速了C3 S的水化,而且生成的复盐增加了固相在水泥浆体中的比例,形成了牢固的骨架,有助于水泥浆体结构的形成。此外由于氯化物多为具有盐效应的可溶性盐,可以增加硅酸盐水泥熟料矿物的溶解度加快水化反应进程,从而加速水泥和混凝土的硬化。就早期强度效应而言,氨化物体系是好的早强剂,也是人类早使用的混凝土早强剂。但由于氨离子浓度增加,钢筋与氨离子之间产生较大的电位,容易导致钢筋腐蚀。所以氨盐系列早强剂的应用有很大的局限性。大部分混凝土工程都限制了这个系列早强剂的应用,这是我国混凝土工程规范严格限制的。
1.2硫酸盐系列早强剂
硫酸盐系列早强剂主要有硫酸钠、硫酸钙、硫酸铝、硫酸铝钾等。硫酸钠早强剂是应用广泛的产品,早出现在前苏联,多为硫酸盐化工生产中芒硝矿的下脚料。上世纪70年代初,中国山东建筑科学研究院进行了研发,随后在国内得到广泛应用。
硫酸钠早强剂对养护温度低、早期强度低的水泥效果明显,对后期强度也有一定的提高。此外,它不仅加快了常温和低温下的强度增长,而且提高了蒸汽养护条件下混凝土的强度。硫酸钠的早期强度机理主要包括以下几个方面:
(1)硫酸钠是一种强电解质,能增加水泥液相的离子强度,压缩扩散双电层。从而降低电位的绝 对值,促进水泥凝结硬化。
(2)在水泥水化过程中,硫酸钠与游离氢氧化钙反应生成石子和氢氧化钠: Na2 SO4 +Ca (OH) 2 +H2O- +CaSO4.2H2O + 2NaOH
碱的形成可以提高液相的PH值,塑化树脂增加水泥浆的塑性强度。同时新产生的细粒二水合物可以比在水泥研磨过程中加入的石头更快地水合水泥,
促进更多水化硫铝酸钙的形成: CaSO4.2H2O +C3A +H2O→3CaO.AI2O3 .CaSO4 :H2O从而促进了早期强度的增长。从而促进早期强度的增长。
(3)硫酸钠与水泥水化析出的氢氧化钙反应,C3A和SO42-与水泥中的氢氧化钙反应生成钙矾石,加速了C3S水化释放的氢氧化钙的消耗,从而进一步加速了水化。
但随着我国新水泥标准的实施,以及我国水泥生产与国外逐步接轨,部分大型水泥厂采用了窑外分解的新型烧结技术,导致水泥熟料强度等级提高,水泥中混合材用量减少,使硫酸钠早强剂对该类水泥无早强作用。据有关研究这主要是由于硫酸钠的早期强度在激发活性混合材料活性和加速火山灰反应方面更强,而纯硅酸盐水泥的激发、活化和早期强度的作用较低。欧洲和美国由于更多的应用
纯硅酸盐水泥,所以这些国家不用硫酸钠作为早强剂;而前苏联的水泥生产系统和中国差不多,所以硫酸钠被广泛用作早强剂这个事实可以证明。
除了上面提到的硫酸钠早强剂的普遍问题,硫酸钠早强剂中钠(钾)离子的缺陷是近年来混凝土工程领域的一个重要课题。